隨著煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化的迅速推進(jìn),國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能迅速增加與乙二醇下游消費(fèi)領(lǐng)域過(guò)于單一的矛盾日益顯現(xiàn)，乙二醇下游產(chǎn)品多元化發(fā)展對(duì)于行業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。分別以煤制乙二醇過(guò)程中的草酸二甲酯和乙二醇為平臺(tái)化合物，分析了其下游產(chǎn)品研發(fā)及工業(yè)化進(jìn)展情況。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，截止到2016年底，國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能212萬(wàn)t，產(chǎn)量約110萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2020年國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到1046萬(wàn)t。中國(guó)是世界上最大的乙二醇消費(fèi)國(guó)，消費(fèi)總量占世界的 50%以上。我國(guó)乙二醇90%以上應(yīng)用于聚酯領(lǐng)域，下游消費(fèi)領(lǐng)域過(guò)于集中，不利于行業(yè)健康發(fā)展。與此同時(shí)，伴隨中東地區(qū)新增石化產(chǎn)能投產(chǎn)、國(guó)際油價(jià)持續(xù)下跌，我國(guó)煤制乙二醇面臨著中東低價(jià)產(chǎn)品的激烈競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)石化路線乙二醇的成本優(yōu)勢(shì)不斷縮小，利潤(rùn)空間不斷壓縮。為提高煤制乙二醇競(jìng)爭(zhēng)力，加大乙二醇在其他領(lǐng)域應(yīng)用的開(kāi)發(fā)力度意義重大。部分煤制乙二醇企業(yè)利用生產(chǎn)裝置副產(chǎn)碳酸二甲酯和乙醇，取得了很好的效果。本文以煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈中的草酸二甲酯和乙二醇為平臺(tái)化合物，分析其下游產(chǎn)品研發(fā)及工業(yè)化進(jìn)展情況。
1 基于草酸二甲酯平臺(tái)產(chǎn)品鏈分析
草酸二甲酯平臺(tái)衍生產(chǎn)品如圖1所示。從圖中可以看出草酸二甲酯衍生產(chǎn)品眾多，尤其是依托原有企業(yè)新建的煤制乙二醇裝置可以依托原有產(chǎn)品與草酸二甲酯進(jìn)行深加工，豐富企業(yè)產(chǎn)品種類，提升企業(yè)抗風(fēng)險(xiǎn)能力。下面從6個(gè)方面展開(kāi)分析。
1.1 草酸二甲酯水解制草酸
草酸大量應(yīng)用于稀土金屬分離提純、織物漂白，還可用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥物，近年來(lái)需求不斷增加。我國(guó)是全球草酸主要生產(chǎn)國(guó)，占全球產(chǎn)量的 60% 以上。國(guó)內(nèi)大部分草酸生產(chǎn)企業(yè)采用的是甲酸鈉法，成本高，污染大。煤經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，可以獲得低成本的草酸二甲酯，其水解可制備高質(zhì)量的草酸。通遼金煤化工有限公司采用該法已建成10萬(wàn) t/a 的草酸裝置。
天津大學(xué)竇文靜通過(guò)草酸二甲酯水解體系中各物質(zhì)濃度的變化及各產(chǎn)物的選擇性對(duì)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的變化，確定草酸二甲酯的水解反應(yīng)為連串反應(yīng)。提出了包括氫離子對(duì)羰基氧的進(jìn)攻、親核試劑水分子與質(zhì)子化酯的加成、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、甲醇及質(zhì)子的消除等草酸二甲酯的水解機(jī)理，其中，親核取代反應(yīng)是速率控制步驟。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了溫度、水酯比、攪拌轉(zhuǎn)速和加入草酸等工藝參數(shù)對(duì)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率及草酸收率的影響。結(jié)果表明，較高的反應(yīng)溫度與水酯比有利于草酸的生成。
1.2 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯及其衍生產(chǎn)品
在草酸二甲酯（ DMO ）加氫反應(yīng)中，產(chǎn)物除乙二醇（ EG ）外，還包括乙醇酸甲酯（ MG ）、乙醇和1,2-丁二醇等，控制加氫歷程可以高選擇性地生成 MG。目前工業(yè)上MG生產(chǎn)的主要方法是氯乙酸水解法，該方法存在MG收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。乙醇酸甲酯是最簡(jiǎn)單的一類醇酸酯，其用途包括水解制乙醇酸；合成全降解生物材料-聚乙醇酸；經(jīng)空氣催化氧化、羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸，進(jìn)而生產(chǎn)乙醛酸；氧化脫氫制乙醛酸酯，可用于生產(chǎn)香蘭素等。
1.2.1 乙醇酸甲酯-乙醇酸-聚乙醇酸
乙醇酸又稱羥基乙酸，主要用于皮革、清洗劑和化妝品等行業(yè)。目前有10多種生產(chǎn)方法，但大都伴隨著腐蝕性強(qiáng)等弱點(diǎn)，主要生產(chǎn)方法有氯乙酸水解法、甲醛羰化酯化法、羥基乙腈水解法等。世界....
